【科普】OLED設備制造廠商及常用材料

全球主要OLED設備制造商

　　就OLED設備制造商而言，主要包括：有機蒸鍍和封裝等無源有機發光顯示（PM-OLED）用關鍵設備，濺鍍臺、等離子體增強化學氣相沉積（PECVD）系統、真空熱蒸發系統（VTE）等AM-OLED用薄膜晶體管（TFT）薄膜沉積設備，涂膠機、曝光機、干濕法刻蝕機等AM-OLED用TFT圖形制作設備，退火爐、退火氣體管道、激光退火設備等AM-OLED用TFT退火設備，TFT電學測試設備、OLED光學測試設備等AM-OLED用檢測設備，激光修補機等AM-OLED用缺陷檢測修補設備等。目前，全球主要的設備商集中在韓日兩國，如圖所示。

圖為全球OLED設備主要制造商一覽表

　　組成OLED的五大材料

1、陽極材料

　　OLED的陽極材料主要作器件的陽極之用，要求其功函數盡可能的高，以便提高空穴的注入效率。OLED器件要求電極必須有一側是透明的，因此通常選用功函數高的透明材料ITO導電玻璃作陽極。ITO（氧化銦錫）玻璃在400nm～1000nm的波長范圍內透過率達80%以上，而且在近紫外區也有很高的透過率。

　　作為顯示器件還要求陽極透明，一般采用的有Au、透明導電聚合物（如聚苯胺）和ITO導電玻璃，常用ITO玻璃。

　　2、陰極材料

　　OLED的陰極材料主要作器件的陰極之用，為提高電子的注入效率，應該選用功函數盡可能低的金屬材料，因為電子的注入比空穴的注入難度要大些。金屬功函數的大小嚴重的影響著OLED器件的發光效率和使用壽命，金屬功函數越低，電子注入就越容易，發光效率就越高；此外，功函數越低，有機/金屬界面勢壘越低，工作中產生的焦耳熱就會越少，器件壽命就會有較大的提高。

　　OLED的陰極通常采用以下幾種：

　　（1）單層金屬陰極。如Ag、Al、Li、Mg、Ca、In等，但它們在空氣中很容易被氧化，致使器件不穩定、使用壽命縮短，因此選擇合金做陰極或增加緩沖層來避免這一問題。

　　（2）合金陰極。為了既能提高器件的發光效率，又能得到穩定的器件，通常采用金屬合金作為陰極。在蒸發單一金屬陰極薄膜時，會形成大量的缺陷，造成耐氧化性變差；而蒸鍍合金陰極時，少量的金屬會優先擴散到缺陷中，使整個有機層變得很穩定。將性質活潑的低功函數金屬和化學性能較穩定的高功函數金屬一起蒸發形成金屬陰極、如Mg:Ag（10:1），Li:Al (0.6%Li) 合金電極，功函數分別為3.7eV和3.2eV。)

　　優點：提高器件量子效率和穩定性；能在有機膜上形成穩定堅固的金屬薄膜。

　?。?）層狀陰極。這種陰極是在發光層與金屬電極之間加入一層阻擋層，如LiF、CsF、RbF等，它們與Al形成雙電極，可得到更高的發光效率和更好的I-V特性曲線。阻擋層可大幅度的提高器件的性能。

　　（4）摻雜復合型電極

　　將摻雜有低功函數金屬的有機層夾在陰極和有機發光層之間，可大大改善器件性能，其典型器件是ITO/NPD/AlQ/AlQ（Li）/Al，最大亮度可達30000cd/m2，如無摻Li層器件，亮度為3400 cd/m2。

　　3、緩沖層材料

　　在OLED中空穴的傳輸速率約為電子傳輸速率的兩倍，為了防止空穴傳輸到有機/金屬陰極界面引起光的猝滅，在制備器件時需引入緩沖層CuPc。CuPc 作為緩沖層，不僅可以降低ITO/有機層之間的界面勢壘，而且還可以增加ITO/有機界面的粘合程度，增大空穴注入接觸，抑制空穴向HTL層的注入，使電子和空穴的注入得以平衡。

　　4、載流子傳輸材料

　　OLED器件要求從陽極注入的空穴與從陰極注入的電子能相對平衡的注入到發光層中，也就是要求空穴和電子的注入速率應該基本相同，因此有必要選擇合適的空穴與電子傳輸材料。在器件的工作過程中，由于發熱可能會引起傳輸材料結晶，導致OLED器件性能衰減，所以我們應選擇玻璃化溫度（Tg）較高的材料作為傳輸材料。試驗中通常選用NPB作為空穴傳輸層，而選用Alq3作為電子傳輸材料。

　　1）空穴輸送材料（HTM）

　　要求HTM有高的熱穩定性，與陽極形成小的勢壘，能真空蒸鍍形成無針孔薄膜。最常用的HTM均為芳香多胺類化合物，主要是三芳胺衍生物。

　　TPD：N，N′-雙（3-甲基苯基）-N，N′-二苯基-1，1′-二苯基-4，4′-二胺* d#

　　NPD: N，N′-雙（1-奈基）-N，N′-二苯基-1，1′-二苯基-4，4′-二胺; C% \

　　2）電子輸運材料(ETM)

　　要求ETM有適當的電子輸運能力，有好的成膜性和穩定性。ETM一般采用具有大的共扼平面的芳香族化合物

　　如8-羥基喹啉鋁（AlQ），1，2，4一三唑衍生物（1，2，4-Triazoles，TAZ）,PBD，Beq2，DPVBi等，它們同時又是好的發光材料。.?3

　　5、發光材料

　　發光材料是OLED器件中最重要的材料。一般發光材料應該具備發光效率高、最好具有電子或空穴傳輸性能或者兩者兼有、真空蒸鍍后可以制成穩定而均勻的薄膜、它們的HOMO和LUMO能量應該與相應的電極相匹配等特性。

　　在小分子發光材料中，Alq3是直接單獨使用作為發光層的材料。還有的是本身不能單獨作為發光層，摻雜在另一種基質材料中才能發光，如紅光摻雜劑DCJTB，綠光摻雜劑DMQA，藍光摻雜劑BH1，BD1等。Alq3是一種既可以作為發光層材料，又可以兼做電子傳輸層材料的一種有機材料。

　　選擇發光材料應滿足下列條件：

　　A．高量子效率的熒光特性，熒光光譜主要分布400nm～700nm可見光區域。

　　B．良好的半導體特性，即具有高的導電率，能傳導電子或空穴或兩者兼有。

　　C．好的成膜性，在幾十納米的薄層中不產生針孔。

　　D．良好的熱穩定性。

　　按化合物的分子結構，有機發光材料一般分為兩大類：

　　(1)高分子聚合物，分子量10000～100000，通常是導電共軛聚合物或半導體共軛聚合物，可用旋涂方法成膜，制作簡單，成本低，但其純度不易提高，在耐久性，亮度和顏色方面比小分子有機化合物差。

　　(2) 小分子有機化合物，分子量為500～2000，能用真空蒸鍍方法成膜，按分子結構又分為兩類:7

　　有機小分子化合物和配合物。

　1) 有機小分子發光材料

　　主要為有機染料，具有化學修飾性強，選擇范圍廣，易于提純，量子效率高，可產生紅、綠、藍、黃等各種顏色發射峰等優點，但大多數有機染料在固態時存在濃度淬滅等問題，導致發射峰變寬或紅移，所以一般將它們以低濃度方式摻雜在具有某種載流子性質的主體中，主體材料通常與ETM和HTM層采用相同的材料。摻雜的有機染料，應滿足以下條件：(

　　a. 具有高的熒光量子效率

　　b. 染料的吸收光譜與主體的發射光譜有好的重疊，即主體與染料能量適配，從主體到染料能有效地能量傳遞；

　　c. 紅綠蘭色的發射峰盡可能窄，以獲得好的色純；

　　d. 穩定性好，能蒸發。

　?。?）紅光材料)I4 k9 S) L8 t

　　主要有：羅丹明類染料，DCM，DCT，DCJT，DCJTB，DCJTI和TPBD等

　　（2）綠光材料

　　主要有：香豆素染料Coumarin6(Kodak公司第一個采用)，奎丫啶酮（quinacridone,( Z$d$ QA）（先鋒公司專利），六苯并苯(Coronene)，苯胺類(naphthalimide).

　?。?）藍光材料$ V({; {4 [7 f* B S

　　主要有：N-芳香基苯并咪唑類；1，2，4-三唑衍生物（TAZ）（也是ETM材料）；1，3-4-噁二唑的衍生物OXD-（P-NMe2）（高亮度；1000cd/m2）；雙芪類(Distyrylarylene)；BPVBi(亮度可達6000 cd/m2。3

　　2) 配合物發光材料

　　金屬配合物介于有機與無機物之間，既有有機物的高熒光量子效率，又有無機物的高穩定性，被視為最有應用前景的一類發光材料。

　　常用金屬離子有；Be2+ Zn2+ Al3+ Ca3+ In3+ Tb3+ Eu3+ Gd3+等+ d

　　主要配合物發光材料有：8-羥基喹啉類，10-羥基苯并喹啉類，Schiff堿類，-羥基苯并噻唑（噁唑）類和羥基黃酮類等。

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